Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano zno, tio2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

1.1.4. Cỏc thụng số đặc trƣng của pin mặt trời
1.1.4.1. Thế hở mạch V
oc
của pin
Thế hở mạch V
oc
là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời hở (R = ∞),
lỳc đú dũng điện mạch ngoài J = 0.
1.1.4.2. Mật độ dũng ngắn mạch J
sc
của pin
Mật độ dũng ngắn mạch J
sc
là mật độ dũng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn
mạch ngoài (R=0). Lỳc đú hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0.
1.1.4.3. Hệ số lấp đầy của pin (FF)
Mối liờn hệ giữa mật độ dũng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ trờn hỡnh 1.3.

Hỡnh 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dũng quang điện J vào hiệu điện thế V.

m
sc oc
P
FF
J .V

(6)
1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng để so sỏnh
trực tiếp giữa cụng suất điện do pin tạo ra với cụng suất ỏnh sỏng chiếu tới pin. Hiệu suất của pin
được định nghĩa theo biểu thức dưới đõy:
(7)
SC OC
m
in in
FF.J .V
P
.100% .100%
PP
  
J
J
sc
P
m
O
V
V
oc


1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời
Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lờn đến 8300 giờ trong
điều kiện cường độ chiếu sỏng AM 1.5 ở 20
o
C (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3). Cỏc pin
cú hiệu suất cao hơn cú thời gian hoạt động lờn đến 7000 giờ. Một trong những tiờu chuẩn quan
trọng để đỏnh giỏ khả năng hoạt động của pin là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều
kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80
o
C.
1.1.4.6. Phổ dũng quang điện
Đo dũng quang điện J
sc
dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đỏnh giỏ được khả năng làm việc của pin
trong điều kiện thực tế.
Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE)

sc
1240. J ( )
IPCE( ) .100%
. I( )



(8)
trong đú, J
sc
() là mật độ dũng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước súng  (đơn vị:
A/cm
2
); I() cường độ ỏnh sỏng tới ở bước súng  (đơn vị: W/cm
2
);  là bước súng ỏnh sỏng
kớch thớch (đơn vị: nm).
1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ụxit kim loại
1.1.5.1. Cơ chế truyền hạt tải
Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, cỏc electron phải dịch chuyển qua
lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dũng quang điện.
Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển bằng phương trỡnh Nernst - Planck.
e e e e e e
nF
J C D C D C
RT
     
(9)
trong đú, theo thứ tự, ba số hạng bờn phải của phương trỡnh biểu diễn sự đối lưu, sự khuếch tỏn
và truyền tĩnh điện. C
e
là mật độ electron,  là vận tốc dũng của hệ, D
e
là hệ số khuếch tỏn của
electron, n là điện tớch số của ion (trong trường hợp của electron n= -1), F là hằng số Faraday, 
là điện thế.


1.1.5.2. Độ dài khuếch tỏn của hạt tải
Độ dài khuếch tỏn L
n
của electron được định xỏc định theo cụng thức sau:
L
n
=(D
0

0
)
1/2
(10)
trong đú, D
o
là hệ số khuếch tỏn của electron tự do trong màng bỏn dẫn,
o
là thời gian sống của
electron trong màng.
1.1.5.3. Cấu trỳc chuyển điện tớch một chiều
Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano cú cấu trỳc một chiều (1-D) (màng được cấu
tạo từ ống, thanh, dõy nano) thỡ electron thực hiện chuyển động theo một chiều thay vỡ chuyển
động ngẫu nhiờn theo ba chiều. Một số nhúm nghiờn cứu đó cho thấy, cấu trỳc một chiều cải
thiện và giảm bớt sự tổn thất dũng điện của pin một cỏch rừ rệt.
1.1.5.4. Vai trũ của chất điện phõn trong pin DSSC
Đặc trưng cơ bản để phõn biệt pin mặt trời tiếp giỏp lỏng so với tất cả cỏc loại pin khỏc
là chất điện phõn lỏng được sử dụng để điện tớch chuyển động qua lại từ điện cực đối đến điện
cực làm việc. Sự tỏc dụng của chất điện phõn với cả hai điện cực, theo cả hai chiều hướng mong
muốn và khụng mong muốn cú ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của những pin này.
1.2. Một số tớnh chất của vật liệu nano TiO
2

1.2.1. Cỏc pha tinh thể của TiO
2

Trong tự nhiờn TiO
2
tồn tại ở 3 pha, đú là: rutile, anatase, brookite. Cỏc pha rutile,
anatase, brookite trong tự nhiờn cú màu sắc và hỡnh dạng tinh thể xỏc định. Tuy nhiờn, khi được
nghiền thành bột thỡ chỳng chuyển sang bột TiO
2
màu trắng. Hỡnh dạng tinh thể TiO
2
trong tự
nhiờn và bột TiO
2
được thể hiện trờn hỡnh 1.4.



Hỡnh 1.4. Hỡnh dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO
2
(d)

Cấu trỳc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trờn hỡnh 1.5.

Hỡnh 1.5. Cỏc cấu trỳc tinh thể của TiO
2
pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)
Bảng 1.1. Một số thụng số vật lý cơ bản của TiO
2
pha anatase, rutile và brookite.
Tớnh chất
Anatase
Rutile
Brookite
Cấu trỳc tinh thể
Tetragonal
Tetragonal
Orthorhombic
Số nguyờn tử trờn ụ cơ sở
4
2
8
Hằng số mạng (nm)
a=0,3785
c=0,9514
a=0,4594
c=0,2959
a=0,9184
b=0,5448
c=0,5145
Thể tớch ụ cơ sở (nm
3
)
0,1363
0,0624
0,2575
Khối lượng riờng (kg/m
3
)
3894
4250
4120


Tớnh chất
Anatase
Rutile
Brookite
Chiết suất
2,54; 2,49
2,79; 2,903
2,61; 2,63
Độ rộng vựng cấm (eV)
~3,2
3,0
1,9
Độ dài liờn kết Ti-O (nm)
0,1949
0,1980
0,1937
0,1965
0,187~0,204
Góc liên kết O-Ti-O
81,2
o

77,7
o
77,0
o
~105
o
Tớnh tan trong nước
Khụng tan
Khụng tan

Tớnh tan trong HF
Tan
Khụng tan


1.2.2. Một số tớnh chất hoỏ học cơ bản của TiO
2

TiO
2
là hợp chất khỏ trơ về mặt hoỏ học, khụng tỏc dụng với nước, dung dịch axit loóng
và kiềm (trừ HF). TiO
2
tỏc dụng chậm với dung dịch H
2
SO
4
nồng độ cao khi đun núng và tỏc
dụng với kiềm núng chảy.
1.2.3. Một số tớnh chất vật lý đặc trƣng của vật liệu nano TiO
2

1.2.3.1. Tớnh chất nhiệt của vật liệu nano TiO
2

Tinh thể TiO
2
tồn tại ở ba pha anatase, rutile và brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ
cao. Khi nung núng sơ bộ, những chuyển đổi sau đõy đó được ghi nhận: anatase chuyển thành
brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và
brookite thành rutile.
1.2.3.2. Tớnh chất điện của vật liệu nano TiO
2

Là một chất bỏn dẫn vựng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO
2
cú điện trở suất cao
(10
15
Ωm). Trong tinh thể TiO
2
tồn tại một lượng lớn khuyết ụxi và điền kẽ Ti được cho là tạo
ra cỏc mức donor electron nụng. Cỏc mức donor nụng này ảnh hưởng đến tớnh chất dẫn điện của
tinh thể TiO
2
. Vỡ vậy, TiO
2
thường cú độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lờn với mức độ
khuyết ụxi trong mạng tinh thể.
1.2.3.3. Tớnh chất quang của vật liệu nano TiO
2

Cơ chế chớnh của hấp thụ ỏnh sỏng trong cỏc bỏn dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp
vựng-vựng của electron. Đối với bỏn dẫn nghiờng (vớ dụ: TiO
2
) sự hấp thụ này là nhỏ, cỏc quỏ


trỡnh chuyển electron trực tiếp vựng - vựng bị cấm bởi tớnh đối xứng tinh thể. Hệ số hấp thụ của
bỏn dẫn được xỏc định theo cụng thức (11) đối với bỏn dẫn vựng cấm thẳng và (12) đối với bỏn
dẫn vựng cấm nghiờng
, (11)
. (12)
trong đú, B
d
và A
i
là cỏc hệ số tỷ lệ, E
g
là độ rộng vựng cấm.
1.2.3.4. Tớnh chất quang xỳc tỏc của TiO
2

Phản ứng quang xỳc tỏc xảy ra khi chất bỏn dẫn quang hoạt được chiếu sỏng bằng ỏnh
sỏng cú năng lượng phự hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vựng cấm). Một photon cú năng lượng
sẽ kớch thớch electron từ vựng hoỏ trị (VB) vượt qua vựng cấm lờn vựng dẫn (CB) và để lại
một lỗ trống (h
+
) trong vựng hoỏ trị. Đối với TiO
2
anatase và rutil e, độ rộng vựng cấm lần lượt
là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vựng tia tử ngoại (UV) cú bước
súng 387 nm và 410 nm. Trong điều kiện thớch hợp cặp electron và lỗ trống (e
-
-h
+
) cú thể tạo
nờn một cặp ụxi hoỏ khử. Lỗ trống trong vựng VB phải đủ dương để thực hiện quỏ trỡnh ụxi hoỏ
ion OH
-
hoặc H
2
O và tạo ra cỏc gốc
*
OH (tỏc nhõn ụxi hoỏ trong sự khử chất hữu cơ) thụng qua
chuỗi phản ứng sau:
(13)
(14)
Trong đú, H
2
O
ads
,
*
OH
ads
là phần H
2
O và
*
OH được hấp thụ trờn chất xỳc tỏc.
(15)
(16)
Trong đú, D
ads
là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trờn chất xỳc tỏc và bị ụxi hoỏ thành
khi tỏc dụng với lỗ trống trong TiO
2
.
(17)
1/2
dg
B (h E )
h



2
ig
A (h E )
h



h
2 2 VB CB
TiO h TiO (h e )

   
*
2 VB 2 ads 2 ads
TiO (h ) H O TiO OH H

   
*
2 VB surface 2 ads
TiO (h ) OH TiO OH

  
2 VB ads 2 ads
TiO (h ) D TiO D

  
ads
D

*
ads oxid 2
OH D D H O  


Trong khụng khớ, ụxi bị khử để tạo thành cỏc ion . Sau đú cỏc ion này tỏc dụng
với H
+
và H
2
O trờn bề mặt chất xỳc tỏc và tạo ra cỏc gốc và ụxi già H
2
O
2
(cũng là một
nguồn cho gốc
*
OH) thụng qua chuỗi phản ứng sau:

(18)

(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
Quỏ trỡnh ụxi hoỏ khử xảy ra ở bề mặt chất xỳc tỏc quang bị kớch thớch. Cỏc phương
trỡnh từ (21) đến (32) cho thấy vai trũ quan trọng của cặp electron-lỗ trống trong quỏ trỡnh
quang ụxi hoỏ khử. Về cơ bản, cỏc lỗ trống, cỏc gốc
*
OH, và HO
2
*
là cỏc chất trung gian cú
hoạt tớnh cao sẽ hoạt động đồng thời để ụxi hoỏ phần lớn cỏc chất hữu cơ. Do đú, trong thực tế
người ta sử dụng TiO
2
để xử lý mụi trường, diệt khuẩn, v.v Tuy nhiờn, đối với pin DSSC, cỏc
phản ứng trờn sẽ làm giảm tuổi thọ của pin. Bởi vỡ, những phản ứng trờn sẽ phõn huỷ chất màu
hữu cơ cú trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự cú mặt của tia tử ngoại.
1.3. Một số tớnh chất của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trỳc tinh thể của vật liệu ZnO
ZnO thuộc nhúm bỏn dẫn A
II
B
VI
, cú 3 dạng cấu trỳc: hexagonal wurtzite, zin blende,
rocksalt (hỡnh 1.6). Trong đú, cấu trỳc hexagonal wurtzite là cấu trỳc bền, ổn định nhiệt nờn là
cấu trỳc phổ biến nhất. Ở cấu trỳc wurtzite, mỗi nguyờn tử ụxi liờn kết với 4 nguyờn tử kẽm và
ngược lại.
*
2
O

*
2
O

*
2
HO
*
2(ads) 2 (ads)
O e O


**
2 (ads) 2
O H HO


* * *
2 (ads) 2 2 (ads)
O HO HO O

  
*
2 2 2(ads) 2
2HO H O O
**
2 2(ads) 2 2
H O O OH OH O

   
*
2 2(ads)
H O e OH OH

  
*
2 2(ads)
H O h 2 OH  
*
2
O




Hỡnh 1.6. Cấu trỳc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hỡnh cầu
màu xỏm và màu đen biểu thị cho nguyờn tử Zn và O.

Bảng 1.2. Một số thụng số vật lý của ZnO ở cấu trỳc Wurtzite
Cấu trỳc tinh thể ZnO
Wurtzite
Khối lượng mol phõn tử
81,38 g/mol
Hằng số mạng
a=3,2495 , c=5.2069
Khối lượng riờng
5,605 g/cm
3

Nhiệt độ núng chảy
T
m
=2250
o
C
E
g
ở nhiệt độ phòng
3,37 eV
Năng lượng exciton nhiệt độ phũng
E
b
=60 meV
Cấu trỳc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện ỏp suất cao và cấu trỳc Zn blende chỉ kết tinh
trờn đế lập phương.
1.3.2. Tớnh chất hoỏ học của ZnO
ZnO khụng tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo
thành muối kẽm và zincat.
2 4 4 2
ZnO H SO ZnSO H O  
(25)
2 2 2
ZnO 2NaOH Na ZnO H O  
(26)
o
A
o
A


Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kộm hơn so với
TiO
2
. Bởi vỡ, pin DSSC sử dụng chất điện phõn nờn điện cực ZnO sẽ bị ăn mũn trong quỏ trỡnh
sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm.
1.3.3. Cấu trỳc vựng năng lƣợng của ZnO
Cấu trỳc vựng năng lượng của ZnO được minh hoạ trờn hỡnh 1.7.

Hỡnh 1.7. Cấu trỳc vựng năng lượng của ZnO.
Vựng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite cú dạng khối lục giỏc tỏm mặt. Trờn hỡnh 1.7
miờu tả cấu trỳc vựng năng lượng E(k) của ZnO theo vộctơ súng. Từ cấu trỳc vựng năng lượng,
ta thấy, vựng lục giỏc brillouin cú tớnh đối xứng đường khỏ cao, đỉnh vựng hoỏ trị và đỏy vựng
dẫn đều xảy ra ở số súng k=0. Do vậy, ZnO là bỏn dẫn vựng cấm thẳng, độ rộng vựng cấm
E
g
=3,37 eV. Mười dải đỏy (xung quanh -9 eV) tương ứng với cỏc mức 3d của Zn. Sỏu dải tiếp
theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thỏi liờn kết 2p của ễxi. Hai trạng thỏi vựng dẫn đầu
tiờn là do sự định xứ mạnh của Zn và phự hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở cỏc vựng dẫn cao
hơn gần như trống electron. Vựng 2s của ễxi liờn kết với lừi như trạng thỏi năng lượng, xảy ra
xung quanh -20 eV.
Hỡnh 1.8 biểu diễn vộctơ mật độ trạng thỏi ở 3 lớp đầu tiờn của mặt (0001)-Zn (bờn trỏi)
và mặt (000 )-O (bờn phải) cho cỏc điểm , M, K của bề mặt vựng Brillouin.
1



Hỡnh 1.8. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vựng hoỏ trị của ZnO thành 3 vựng con
A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K.
Độ rộng vựng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ lờn đến 300 K, sự liờn hệ này được biểu diễn
bởi biểu thức:

42
gg
5,05.10 T
E (T) E (T 0)
900 T



(27)
1.3.4. Tớnh chất điện và quang của ZnO
1.3.4.1. Tớnh chất điện của ZnO
ZnO là bỏn dẫn loại n, độ rộng vựng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là chất cỏch
điện ở nhiệt độ thấp. Dưới đỏy vựng dẫn tồn tại 2 mức donor cỏch đỏy vựng dẫn lần lượt là 0,05 eV
và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thường electron khụng đủ năng lượng để nhảy lờn vựng dẫn, vỡ vậy, ZnO dẫn
điện kộm ở nhiệt độ phũng. Tăng nhiệt độ đến khoảng 200
o
C- 400
o
C, cỏc electron nhận được năng
lượng nhiệt đủ lớn, để chỳng cú thể di chuyển lờn vựng dẫn, ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.3.4.2. Tớnh chất quang của ZnO
Tớnh chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trỳc vựng năng lượng và mạng động
lực. Núi chung, tớnh chất quang của ZnO cú nguồn gốc do sự tỏi hợp cỏc trạng thỏi kớch thớch
cú trong khối. Cơ chế này cho phộp xử lý và phõn tớch phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều
sai hỏng liờn quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phỏt xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở
rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liờn quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tớnh chất

Xem chi tiết: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano zno, tio2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu